第三,可燃冰制备技术。这也是一个专利分布较为密集的领域。例如,US2006272805号文献涉及一种天然气水合物的制备和控制技术。US2004143145号文献涉及一种制备水合物的方法。它主要包括两个反应:第一,混合水合物初始粒子、制备水合物的气体和水体,促进水合物在初始粒子上成长。第二,制备水合物的气体和水体相互作用,产生新的水合物粒子。反应室中的水合物固体被取出、粉碎,击碎产生的水合物粒子被送回反应室重新循环使用。AU778742B号文献涉及一种天然气水合物,以及制备它的方法。GB2348437号文献涉及一种制备、处理、运输、储存固体天然气水合物的方法。GB2347938号文献涉及一种水合物的制造方法与设备。US5473904号文献涉及一种水合物的制造、运输、分离方法和设备。该设备包含一个装液态水的移动罐。在超低温条件下,用于制造水合物的高压浓缩气体在管道中与液态水结合产生固体水合物,水合物被输入移动罐,运送到消费端。US6111155号文献涉及一种在两个以上水合区域制备水合物的方法。
第四,水合物抑制、监测技术。该领域主要是水合物抑制剂发明,也有少量水合状态监测、报警发明。例如,WO2007054226号文献涉及一种酯酸作为天然气水合抑制剂的用途发明,该抑制剂具有更好的生物降解效果。US2007054812号文献涉及一种在水基流体中抑制天然气水合物形成的抑制剂,及其使用方法。该抑制剂组分是,10~55%的单甘油酯,15~32%的双甘油酯,5~12%的三甘油酯,0~10%的羧基盐酸,以及0~45%的无机盐。US2007032689号文献涉及一种天然气水合物抑制剂。WO2006087112号文献涉及一种聚酯在天然气水合物抑制剂中的用途发明。
此外,US2006218852号文献涉及一种在流体中控制水合物结晶产生的方法。EP1450004号文献涉及一种抑制天然气水合物形成的添加剂。EP1449940号文献涉及一种水溶性、生物降解性好的天然气水合物抑制剂。WO0032545号文献涉及一种用管道运输含水和碳氢化合物的流体时,阻止、迟滞天然气水合物形成的方法及组合物。US2003057158号文献涉及一种用化学添加剂防止水合物堵塞管道的方法。US2004162456号文献涉及一种防止天然气水合物晶体沉积的方法。GB1193246号文献涉及一种天然气水合物形成状况的报警装置,可用于天然气储运设备的管道监控。
我国公开的可燃冰专利文献也已经覆盖各主要技术领域。其中,中科院为主的国内院校公开的专利文献最多。从文献看,我国一些单位也已经进入主要装备的研发、设计阶段:
第一,矿井井网设计技术。例如,中国科学院广州能源研究所的200510100812.4号文献涉及一种地下分解开采天然气水合物的新型井网布置方法。它使用主管道、注入管网、采气管网等,主管道采用同轴式套管结构,主管道的内外管都要进行保温处理,从内管流动注入物质,从外套层向上输送天然气。在天然气水合物层内,采气管和注入管均采用多根管道,呈放射状布置;采气管布置在注入管上部,在采气管上开一系列朝下的圆孔,收集上升的气体;在注入管上设置一系列朝上的圆孔。采气管和注入管总是成对布置,根据天然气水合物层的厚度,可以布置一对或者多对。
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